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香豆素取代二乙炔LB膜的組裝、聚合及螺旋結(jié)構(gòu)形成機(jī)制（中）
來源：高分子學(xué)報 瀏覽 74 次 發(fā)布時間:2025-11-26
3結(jié)果與討論
3.1單分子膜行為分析
將1 mg/mL CODA和CO2DA氯仿溶液均勻鋪展在水面上，溶劑揮發(fā)后即形成單分子膜?？刂颇ふ弦?mm/min的速率前進(jìn)，逐步壓縮單分子膜，得到CODA和CO2DA單分子膜的π-A曲線，如圖2所示。
隨著膜障逐步壓縮薄膜，當(dāng)CODA的分子占據(jù)面積達(dá)到0.6nm2時，表面壓逐漸增大，進(jìn)入液態(tài)膜階段，此后膜壓隨占據(jù)面積的減小而持續(xù)增加。當(dāng)占據(jù)面積達(dá)到0.4nm2時，π-A曲線進(jìn)入水平段，膜壓隨占據(jù)面積緩慢變化，隨后又繼續(xù)仰起。而對于CO2DA單分子膜，分子占據(jù)面積達(dá)到0.85nm2時，表面壓逐漸增大，進(jìn)入液態(tài)膜階段，此后膜壓隨占據(jù)面積的減小而持續(xù)增加。當(dāng)占據(jù)面積達(dá)到0.4nm2時，π-A曲線進(jìn)入水平段，膜壓隨占據(jù)面積緩慢變化，隨后又繼續(xù)仰起。
2種單體分子結(jié)構(gòu)相似，CO2DA比CODA多了一CH?-CH?O一柔性間隔基，整個分子的舒展程度相對較大。當(dāng)CODA分子在水面鋪展時，與水分子的相互作用小，分子"平躺"在水面上，當(dāng)膜障壓縮單分子膜時，CODA分子受到側(cè)向壓力時容易發(fā)生滑移，形成多層膜。而CO2DA分子端基親水性相對較強(qiáng)，當(dāng)膜障壓縮單分子膜時分子在水面能立起來，并與液面形成一定的夾角。因此CO2DA單分子膜占據(jù)面積較大，崩潰壓較高。
3.2 LB膜結(jié)構(gòu)表征
通過垂直沉積法在35mN/m的膜壓下，將氣-液界面上的單層膜轉(zhuǎn)移到石英片上，制備CODA和CO2DA多層LB膜。81層CODA和CO2DA LB膜的小角X射線衍射圖如圖3所示。
在2θ=2°~10°范圍內(nèi)出現(xiàn)的多個等距離Bragg衍射峰表明得到的CODA和CO2DA LB膜具有很好的周期性結(jié)構(gòu)。假定從左至右Bragg衍射峰依次為(001)，(002)，...，(006)，用Bragg方程對各級衍射峰進(jìn)行計算可得CODA和CO2DA LB膜層狀結(jié)構(gòu)間距為5.6nm和6.1nm。CO2DA LB膜的Bragg衍射峰較寬，強(qiáng)度較弱，Bragg衍射峰隨角度的增大衰減很快，說明CO2DA LB膜中分子排列較CODA LB膜中松散，存在局部的缺陷。理論計算充分展開的CODA和CO2DA分子鏈長約為3.5nm和3.6nm，所以觀察到的周期結(jié)構(gòu)包含雙層的CODA和CO2DA分子。我們可以預(yù)想雙層結(jié)構(gòu)的中間區(qū)域是香豆素基團(tuán)經(jīng)過強(qiáng)烈的π-π堆積作用形成的，而雙層結(jié)構(gòu)單元的外部為烷基側(cè)鏈。香豆素取代二乙炔單體的規(guī)則排列是二乙炔單元進(jìn)行拓?fù)渚酆系南葲Q條件。
3.3紫外-可見吸收光譜分析
紫外-可見分析可用于定性描述化合物對不同波長光的吸收能力，并反映出化合物的分子能級變化，特別是紫外-可見吸收曲線的形狀和最大吸收波長λmax的位置以及吸收強(qiáng)度等與分子堆砌結(jié)構(gòu)的關(guān)系。如圖4所示，CODA和CO2DA單體LB膜的最大吸收峰分別在270nm和294nm處，相較CODA和CO2DA分子的氯仿溶液，吸收峰均有一定程度的藍(lán)移。
說明在形成LB膜的過程中，相鄰的CODA和CO2DA分子香豆素基團(tuán)在π-π堆積作用下形成了H聚集結(jié)構(gòu)。與CO2DA LB膜相比，CODA LB膜中香豆素基團(tuán)吸收峰藍(lán)移程度更大(41 nm)，CODA LB膜中香豆素基團(tuán)間形成了緊密的H-聚集，而CO2DA LB膜中分子排列較松散。
3.4圓二色譜分析
當(dāng)把CODA和CO2DA單體LB膜用圓二色譜進(jìn)行表征時，我們發(fā)現(xiàn)一個有趣的實驗現(xiàn)象。雖然CODA是非手性小分子，但是CODA單體LB膜的CD光譜表現(xiàn)出明顯的Cotton效應(yīng)，如圖5(A)所示。
這個位置對應(yīng)于香豆素基團(tuán)的吸收帶，因此歸屬于香豆素基團(tuán)的CD信號。在CODA單體LB膜中，香豆素基團(tuán)間形成了緊密的H-聚集，而且由于相鄰兩個芳香環(huán)受到π-π體系間靜電斥力的影響以"面對面"重疊排列的可能性很小，通常存在錯位。在單分子膜壓縮過程中，香豆素基團(tuán)間強(qiáng)烈的π-π堆積形成螺旋排列，并且由于過度擠壓，體系鏡面對稱性被打破，某一方向的螺旋堆砌結(jié)構(gòu)在LB膜中占主導(dǎo)地位，從而產(chǎn)生超分子手性。需要指出的是，CODA單體LB膜手性信號強(qiáng)度和方向與沉積過程密切相關(guān)，即不同批次制備出的LB膜手性信號強(qiáng)度大小不一甚至是方向相反。換句話說CODA單體LB膜形成的螺旋結(jié)構(gòu)方向是隨機(jī)的。但是對于CO2DA單體LB膜，分子排列較松散，存在局部的缺陷，香豆素基團(tuán)間無法形成緊密有序的規(guī)整排列，沒有觀察到明顯的CD信號(圖5(B))。