2.2 C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的表、界面擴(kuò)張粘性

圖5 C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的濃度對(duì)空氣/水表面和癸烷/水界面擴(kuò)張粘性ηd的影響

圖5是工作頻率為0.1 Hz時(shí)，C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的表、界面擴(kuò)張粘性隨濃度的變化趨勢(shì)。從圖中可以看出，與擴(kuò)張彈性類(lèi)似，表面擴(kuò)張粘性隨濃度的變化也通過(guò)一個(gè)極大值。C8E4NC12的表面擴(kuò)張粘性最大，C8E4C8次之，C12NE3NC12最低。C8E4NC12的界面擴(kuò)張粘性略高于表面，而C8E4C8和C12NE3NC12的界面擴(kuò)張粘性則遠(yuǎn)低于表面。

粘性部分又稱(chēng)損耗模量，與表面活性劑分子在界面與體相間的交換、界面分子排布方式的改變等弛豫過(guò)程相關(guān)。一般認(rèn)為，表面活性劑的體相濃度對(duì)擴(kuò)張粘性部分也存在著兩方面影響：一方面表面濃度隨體相濃度增加而增加，這將導(dǎo)致弛豫過(guò)程數(shù)量的增加及各個(gè)弛豫過(guò)程對(duì)粘性部分貢獻(xiàn)的增大；另一方面，隨著表面活性劑體相濃度的增大，溶液和表面的分子交換也加快了，正因?yàn)檫@種快速交換導(dǎo)致了界面形變時(shí)的產(chǎn)生的界面張力梯度降低，因而降低了總的擴(kuò)張模量和擴(kuò)張粘性。因此擴(kuò)張粘性會(huì)隨著體相濃度的增加通過(guò)一個(gè)極大值。

對(duì)低分子量的表面活性劑分子而言，通常認(rèn)為存在以下兩種類(lèi)型的弛豫過(guò)程：一是分子從體相到界面層的擴(kuò)散過(guò)程；二是分子在界面上的弛豫過(guò)程，如分子取向變化、界面分子重排等。與前面關(guān)于擴(kuò)張彈性的討論類(lèi)似，C8E4NC12分子間強(qiáng)烈的庫(kù)侖引力使得表面分子緊密地定向排列，有序度高；當(dāng)表面受到擾動(dòng)時(shí)，大量分子的重排過(guò)程較慢，對(duì)擴(kuò)張粘性的貢獻(xiàn)大，粘性數(shù)值最高。表面上C8E4C8分子的長(zhǎng)鏈烷基間存在較強(qiáng)相互作用，分子取向變化對(duì)擴(kuò)張粘性貢獻(xiàn)較大，粘性數(shù)值次之。對(duì)油水界面而言，油分子的插入削弱了長(zhǎng)鏈烷基間的相互作用，使得界面上C12NE3NC12和C8E4C8分子在受到擾動(dòng)時(shí)均以快速的擴(kuò)散交換過(guò)程為主，界面擴(kuò)張粘性大大降低，其值接近于零；而對(duì)于C8E4NC12分子，油分子的插入反而造成界面大量分子的重排困難，對(duì)粘性的貢獻(xiàn)有所增強(qiáng)。

2.3 C8E4NC12和C8E4C8的表、界面弛豫過(guò)程

界面張力弛豫實(shí)驗(yàn)是通過(guò)對(duì)瞬間形變后的界面張力衰減曲線進(jìn)行Fourier變換得到界面擴(kuò)張粘彈性參數(shù)的方法。對(duì)于存在多種弛豫過(guò)程的實(shí)際體系，由于弛豫過(guò)程具有可加和性，因此界面張力γ對(duì)時(shí)間t的衰減曲線可以用幾個(gè)指數(shù)方程之和表示：

其中τi是第i個(gè)過(guò)程的特征頻率，其倒數(shù)1/τi=Ti為特征周期；Δγi是與第i個(gè)過(guò)程的貢獻(xiàn)相關(guān)的參數(shù)；n是總過(guò)程的個(gè)數(shù)。

表面活性劑分子在界面上的弛豫過(guò)程是擴(kuò)張流變的基礎(chǔ)，為進(jìn)一步證實(shí)上文關(guān)于分子界面排布影響其擴(kuò)張性質(zhì)的推測(cè)，我們采用界面張力弛豫方法獲得了C8E4NC12和C8E4C8分子表、界面弛豫過(guò)程的信息，結(jié)果見(jiàn)表2至表5.

表2示出了不同濃度C8E4NC12表面弛豫過(guò)程的特征參數(shù)，Δγ1、Δγ2、Δγ3分別代表弛豫過(guò)程的貢獻(xiàn)，τ1、τ2、τ3分別代表弛豫過(guò)程的特征頻率。從表中可以看出，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，C8E4NC12分子在表面上存在三類(lèi)弛豫過(guò)程：最快的弛豫過(guò)程特征頻率的數(shù)量級(jí)在0.1 Hz,可能對(duì)應(yīng)于表面活性劑分子在界面和體相間的擴(kuò)散交換過(guò)程；最慢的弛豫過(guò)程特征頻率在0.001 Hz數(shù)量級(jí)，可能對(duì)應(yīng)于表面大量吸附分子的重排；中間弛豫過(guò)程特征頻率在0.01 Hz數(shù)量級(jí)附近變化，可能對(duì)應(yīng)于分子在表面上排列方式的變化。

表2不同濃度C8E4NC12表面弛豫過(guò)程及其特征參數(shù)

表3不同濃度C8E4C8表面弛豫過(guò)程及其特征參數(shù)

表4 C8E4NC12水溶液/癸烷界面弛豫過(guò)程及其特征參數(shù)

表5 C8E4C8水溶液/癸烷界面弛豫過(guò)程及其特征參數(shù)

表3是不同濃度C8E4C8表面弛豫過(guò)程的特征參數(shù)。從表3中可以看出，分子在表面上存在兩類(lèi)弛豫過(guò)程，代表表面大量分子重排的最慢的弛豫過(guò)程消失。這充分說(shuō)明表面上C8E4C8分子的排列有序度遠(yuǎn)低于C8E4NC12分子。

C8E4NC12和C8E4C8分子的界面弛豫過(guò)程的特征參數(shù)見(jiàn)表4和表5.對(duì)比表2和表4可以看出，C8E4NC12分子的表、界面均存在三種類(lèi)型的弛豫過(guò)程，而且其特征弛豫時(shí)間十分接近，這證明了C8E4NC12分子在表面和界面的排列特征及分子間相互作用變化不大，與前文中的討論是一致的。

對(duì)比表3和表5則可以看出，C8E4C8分子的界面上仍然存在兩種類(lèi)型的弛豫過(guò)程，不過(guò)其特征時(shí)間均明顯快于表面；更重要的是，隨體相濃度增加，C8E4C8分子在表面上以代表分子取向變化的慢過(guò)程為主，而在界面上則以代表擴(kuò)散交換的快過(guò)程為主，這充分說(shuō)明油分子改變疏水烷基取向、削弱分子間相互作用的機(jī)理是可靠的。

3結(jié)論

利用Langmuir槽法研究了3種不同電性Gemini表面活性劑溶液濃度對(duì)表、界面擴(kuò)張性質(zhì)的影響，根據(jù)其表面飽和吸附量和擴(kuò)張流變數(shù)據(jù)，提出了不同結(jié)構(gòu)Gemini分子在界面上可能的排布方式，并利用弛豫過(guò)程的特征參數(shù)加以驗(yàn)證。研究發(fā)現(xiàn)，由于分子間存在庫(kù)侖引力，兩性Gemini分子表面吸附量高，分子排列有序、緊密，表現(xiàn)出較高的擴(kuò)張彈性和粘性，且油分子對(duì)吸附膜性質(zhì)影響不大，界面擴(kuò)張性質(zhì)類(lèi)似于表面。對(duì)于同電荷Gemini分子，C8E4C8分子中的剛性苯環(huán)導(dǎo)致其疏水長(zhǎng)鏈與表面的夾角較小，不同于C12NE3NC12分子中接近直立的取向，因而C8E4C8的表面擴(kuò)張彈性和粘性均大于C12NE3NC12;而油分子的插入使得分子中的長(zhǎng)鏈烷基向油相伸展，削弱分子疏水基之間的相互作用，造成其界面擴(kuò)張彈性和粘性遠(yuǎn)低于表面。界面張力弛豫實(shí)驗(yàn)表明，兩性Gemini C8E4NC12分子在表面和界面均存在特征頻率在0.001 Hz數(shù)量級(jí)的較慢弛豫過(guò)程，而陰離子Gemini C8E4C8只存在特征頻率在0.01 Hz數(shù)量級(jí)左右的慢過(guò)程，且在界面上以分子擴(kuò)散交換的快過(guò)程為主。這充分證實(shí)了我們提出的分子界面排布特征的合理性。